非甲烷總烴氣相色譜儀實驗原理與參考標準
(1)參考標準:HJ/T 38-1999 固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定
(2)分析方案:單十通閥-雙柱-單/雙FID
(3)實驗原理:使用雙柱單氫火焰檢測器,十通閥雙定量環一次進樣,分別測定樣品中的總烴和甲烷含量,以兩者之差得非甲烷總烴含量。同時亦除烴空氣求氧的空白值,以扣除總烴峰中的氧峰的干擾。
(4)實驗方法:外標法
非甲烷總烴氣相色譜儀實驗條件
(1)溫度:氣化室:150℃;柱溫箱:80℃;檢測器:150℃;
(2)載氣:氮氣;總烴柱流量:40mL/min;甲烷柱流量:40mL/min;
(3)檢測器:氫氣 25mL/min;空氣 240mL/min;靈敏度:高;衰減:1;
(4)甲烷柱:GDX-104,Φ4mm×3m,60-80目;
         總烴柱:玻璃微球柱,Φ4mm×2m,60-80目;
(5)標氣:甲烷、丙烷混合標氣,甲烷20ppm,丙烷20ppm;氦普北分;

(6)樣品:室內空氣;進樣量:1mL。

 實驗結果與典型譜圖

非甲烷總烴氣相色譜儀的測定過程常見問題-氣相色譜儀廠家_國產氣相色譜儀_白酒分析氣相色譜儀-山東譜析科學儀器有限公司

非甲烷總烴氣相色譜儀 實驗步驟
 確定目標峰保留時間
1.通過分析甲烷、丙烷標氣,確定目標峰保留時間。
2. 分析除烴空氣(使用零級空氣發生器),確定氧峰;
3. 分析甲烷、丙烷混合標氣,甲烷20ppm,丙烷20ppm;
4. 分析實驗室空氣;使用單點比較法計算實驗室空氣非甲烷總烴的含量;
實驗結果與討論
1 結果的計算
 混合標準氣的濃度計算方法
《HJ/T 38-1999 固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定》中5.17中示例了混合標準氣中甲烷和總烴以碳計算結果的計算方法。
本例中,甲烷和丙烷的濃度均為20ppm,需要換算成國際標準單位。其中,ppm與mg/m3的換算關系為:
n1 mg/m3=n2 ppm×相對分子質量/22.4
20ppm甲烷換算成國際標準單位為:
20×16/22.4=14.28 mg/m3;甲烷
20ppm丙烷換算成國際標準單位為:
20×44/22.4=39.29 mg/m3;丙烷
換算成以碳計,則為:
室內空氣的非甲烷總烴濃度計算方法
具體參加下表:
計算得到的室內空氣中甲烷的含量為:
10.71×(5849÷86558)=0.72 mg/m3(以碳計)
計算得到的室內空氣中總烴(未扣除氧峰)的含量為:
39.29×(6410÷227805)=1.11 mg/m3(以碳計)
計算得到的室內空氣中非甲烷總烴的含量為:
1.11-0.72=0.39 mg/m3(以碳計)
 實驗討論
1.氧峰的問題
實際應用中,需要使用除烴空氣測定氧峰,然后在計算結果時候從總烴中減去氧峰的面積以消除干擾?!禜J/T 38-1999 固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定》以及《空氣和廢氣監測分析方法(第四版)》中的方法一均提到氧峰在總烴柱上是正干擾(即是正峰)。
在實驗中,由于沒有使用除烴空氣測定空氣中的氧峰,因此對氧氣對總烴的影響未知。不過在甲烷柱上,確實出現氧峰為正峰或者是負峰的情況,此情況與兩只色譜柱的流量有關系,總烴流量15ml/min,甲烷柱流量45ml/min時,氧氣為正峰。當總烴流量大于15ml/min時不會出現正峰;總烴流量過小時候,甲烷峰與總烴峰分離度差,不能看到氧峰。(進入FID的總流量會影響氧峰)
綜上,在實際分析中,為了避免氧峰是負峰時候可能造成的干擾,對于甲烷柱,應當足夠長,載氣流速不能過快,使氧峰和甲烷峰由較好的分離。氧峰對于總烴柱的影響,需要進一步實驗。
此外,《空氣和廢氣監測分析方法(第四版)》方法二提出了使用除烴空氣作為載氣,使用除烴空氣作為背景氣的標氣、并且使用除烴空氣配置標準曲線的方法,這種情況下標準氣與樣品峰高中包括相同的氧峰,可以消除氧峰的干擾。
另外的考慮,測定過程中氧氣出現負峰,可能是由于氣路系統漏氣,造成載氣不純的原因。
2. 標準氣的配置和氧峰的扣除問題
在標準氣的不同濃度系列的配置過程中,由于涉及到氧峰的問題,因此需要格外注意。具體有以下幾點:
(1)如果使用的標氣是以氮氣為底氣,并且以氮氣進行稀釋,那么測定樣品時候需要扣除氧峰的干擾。
(2)如果使用的標氣是以氮氣為底氣,在稀釋以氮氣為底氣的標準氣體時加入一定量的純氧,使配置的標準系列氣體中的氧含量與樣品中的氧含量相近(即與空氣中的氧含量了相近),于是標準氣與樣品峰高中包括相同的氧峰,此時在測定實際樣品時候可以不用扣除氧峰的干擾。(對此方法保留意見)
(3)如果使用的標氣是以除烴空氣為底氣,并以除烴空氣進行稀釋,測定時候可以不扣除氧峰的干擾。
3. 甲烷峰比總烴峰大的問題及其擴展
在實際測定中會出現甲烷峰的面積比總烴峰的面積大的情況,因為甲烷峰和總烴峰是單獨分別作標準曲線進行計算,最終不影響計算,但是可能會出現計算結果中非甲烷總烴含量為負的情況,需要特別的注意。
綜合各個因素,可能有以下因素:
1 .定量環不準
如果說兩個定量環之間有較大的誤差,尤其是甲烷柱定量環較大,那么在分析時候,在峰面積上就會出現甲烷峰比總烴峰面積大的情況。
解決方法:在同樣的條件下只更換定量環比較不同定量環的峰面積大小。
2. 總烴柱有微量吸附/定量環對甲烷、丙烷有吸附
總烴柱一般填充的為玻璃微球,對微量的烴類可能具有吸附作用
解決方法:
(1)更換較短的總烴柱或者空柱子進行試驗;使用硅烷化的玻璃微球柱;
(2)換成同樣的GDX-104,即在總烴柱位置和甲烷柱位置上同時安裝一樣的GDX-104進行實驗比對。
3. 總烴柱氧氣出負峰
可能總烴柱使用除烴空氣測定氧峰時候是負峰,這樣子氧峰和總烴出峰重合,使最終的峰面積進行了消減。
解決方法:實際測定氧峰,調整氧峰為正峰;具體方法為調整氫氣流量。
4. 總烴柱氧氣出負峰
實際測定中,GDX-104是可以將氧峰和甲烷峰分開的;可能是測定過程中GDX-104太短,或者是色譜柱流量不合適致使氧峰和甲烷重合
解決方法:增長GDX-104進行嘗試,或改變流量調整在GDX-104氧氣和甲烷的分離度;
5. 樣品氣與除烴空氣氧含量差別大
在實際的測定過程中,樣品氣采樣于煉廠等高溫環境,其中的氧含量低于正??諝?;測定氧峰的空氣卻是使用的實驗室內空氣,導致測定出來的氧峰面積偏大,總烴峰-氧峰之后,結果比甲烷峰面積小。
6 .總烴柱和甲烷柱流量不合適
在總烴和甲烷的測定必須在相同的氣相色譜條件下,包括參數設置以及硬件配置(除色譜柱外),否則很容易出現甲烷含量高于總烴含量,即NMHC值為負的情況,尤其是在甲烷柱的柱流量設置大于總烴柱時,出現此類情況就更加頻繁。
解決方法:調整甲烷柱和總烴柱流量。
通過實際的測定,發現手中的四個定量環安裝在甲烷柱位置時,在同樣的條件下甲烷峰面積最大為90000,最小為7000。挑選峰面積類似的兩個定量環之后,分析室內空氣中的非甲烷總烴,總烴的峰面積、含量較甲烷的峰面積、含量都大,分析呈現正常狀態。

單十通閥-雙柱-單/雙FID分析的系統問題

該系統在分析上相對來說系統顯得比較簡潔,但是存在諸多問題。最容易出現的就是測定出來的總烴峰面積比甲烷的峰面積要小,雖然不影響定量,但是容易出現非甲烷總烴值為負值的結果。
具體的來說,有一下幾個現象需要分析:
(1)系統只接甲烷柱,增大甲烷柱流量,甲烷峰面積不變;接上總烴柱,控制進入檢測器的總的載氣流不變,甲烷柱中甲烷的峰面積也不變;但是在進入檢測器的總的載氣流量不變的情況下,只接甲烷柱和甲烷柱、總烴柱均安裝時候峰面積差別很大;
(2)系統中同時安裝兩根GDX-104色譜柱,同樣的色譜條件下進樣分析,兩個色譜柱出峰的高度和峰面積是不一樣的;
(3)甲烷峰和丙烷峰(總烴峰)面積之和不等于總烴峰面積,這也是需要探討的。
(4)如果采用的十通閥的內部死體積大,也會造成分析的誤差。
其他問題
非甲烷總烴的測定中也會出現其他的問題,以下列出并加以討論,供大家參考:
1.復雜樣品的情況
在分析復雜樣品時候,會遇到總烴柱出多個峰的情況,一般考慮以下因素:
①玻璃微柱(總烴柱)污染,需要對色譜柱進行老化;
②玻璃微球柱(總烴柱)非惰性,對復雜樣品有吸附;
③玻璃微球柱(總烴柱)具有微弱的分離能力,會對復雜樣品產生一定的分離,因此建議采用較短的玻璃微球柱(總烴柱)(國標上的規定是1m-2m,此處建議使用0.6m)或者目數較大的玻璃微球柱(不建議使用空柱,一個是空柱對復雜樣品的吸附,另外一個原因是沒有氣阻,容易造成熄火);或者是適當的提高分離溫度(需要注意不要使甲烷柱上甲烷與氧峰重合);
2.甲烷柱氧峰與甲烷分不開的情況
可能原因有以下:
①可能誤判;
②色譜柱住校降低;
③甲烷柱長度不夠或者目數較大;
3.測定結果偏大的情況
可能原因有以下:
①兩個FID的靈敏度不一致,可以采用一個FID進行調試;
②使用甲烷氣體做總烴的標準曲線——樣品比較復雜的時候,樣品的響應因子不一致,只使用甲烷做總烴的標準曲線和實際的標準曲線是有偏離的;
③采用單點外標測定的情況下,外標濃度點的濃度應當和實際測量的濃度接近,否則標準曲線會偏離,導致計算出來的結果不準。
非甲烷總烴的測定氣相色譜儀結構比較簡單,但是測定中會出現各種各樣的問題,排查起來需要耗費時間和耐心。